ESEEM mit der 3-Puls-Sequenz

Die ESEEM mit der 3-Pulssequenz (siehe Abb. 3.2) ist in Abb. 6.4a dargestellt. Dabei wurde der Abstand der ersten zwei Pulse mit $\tau=480$ ns so gewählt, daß möglichst keine 'blind spots' auftreten (vgl. mit dem zweidimensionalen 3-Pulsexperiment).

Nach Elimination der Zerfallsfunktion (Abb. 6.4b) mit anschließender Fouriertransformation und Betragsbildung erhält man das Spektrum in Abb. 6.4c .

Die Analyse des Zeitsignals von Abb. 6.4a ($\theta=60^{\circ}$)mittels LPSVD liefert für Frequenz $\nu$, Breite $\gamma$ (FWHM), Amplitude und Phase der Peaks (Filterlänge M=500):

 

$$\nu \gamma$$ k Amplitude/a.u. Phase/grad

1 0.247 16 279 -22

2 0.373 14 197 -22

3 0.622 12 61 -10

4 1.354 16 200 -3

5 1.395 17 185 -4

6 1.433 29 297 22

7 1.936 20 58 -2

8 1.975 15 69 14

2.205 freie Deuteronen frequenz

9 3.033 17 67 35

10 3.066 13 210 18

11 3.116 18 73 36

12 3.164 14 161 17

13 4.135 38 115 33

14 4.188 35 155 21

15 4.248 37 87 23

16 4.317 34 106 10

17 4.560 36 117 25

18 5.537 56 82 45

19 5.755 14 19 9

20 5.997 21 26 16

Da im 3-Pulsexperiment die Elektronenspinkohärenz durch die ersten zwei Pulse in Kernspinkohärenz mit longitudinaler Relaxation übertragen wird, zerfällt das Spinecho viel langsamer und ein hochaufgelöstes Spektrum ist möglich, bei dem sogar die Quadrupolaufspaltungen (ca. 50 kHz) getrennt werden können. Da die Linien sehr schmal sind (Einkristallspektrum), sind die Modulationen auf der Spinechoenveloppe auch langandauernd.

  

Abbildung 6.4: Hochaufgelöste 3-Puls ESEEM in (a) mit FT Betragsspektrum (c). Der Pfeil zeigt auf die freie Deuteronenfrequenz von 2.21 MHz. Es ist eine starke (4 MHz) und eine schwache (2 MHz) Hyperfeinkopplung erkennbar. In (b) ist die Zerfallsfunktion eliminiert und nur ein kleinerer Zeitbereich dargestellt.      Meßparameter: inc 52 ns/ nrpts 2048/ $\theta=60^{\circ}$/ $\tau=480$ ns / B=337.4 mT; 4facher Phasenzyklus.

Eine Anpassung der ESEEM mit großem Inkrement von (T=300 ns) aus Abb. 6.5a an $\exp(- T / T_{1})$ liefert

$$T_{1}=30.5 \mu\mbox{sec}$$

für die longitudinale Relaxationszeit des Elektronenspinechos bei Quadratsäure. Da hier zu gering abgetastet wurde, werden Frequenzen oberhalb 1.67 MHz in das Spektrum zurückgefaltet; durch Vergleich mit dem Spektrum aus Abb. 6.4c lassen sich diese identifizieren.

Wie stark die Hyperfeinwechselwirkungen von der Orientierung des Kristalls im externen Magnetfeld abhängen, zeigt die hochaufgelöste 3-Puls ESEEM von Abb. 6.5c,d mit $\theta=0^{\circ}$ im Vergleich zu Abb. 6.4a,c mit $\theta=60^{\circ}$ . Während die starke Hyperfeinkopplung fast unverändert bleibt, ist die schwächere Hyperfeinkopplung auf eine Peakgruppe um 2 MHz zusammengefallen. Die zugehörige ESEEM sieht deshalb bei $\theta=0^{\circ}$ ganz verschieden aus.

Die Analyse des Zeitsignals von Abb. 6.5c ($\theta=0^{\circ}$)mittels LPSVD liefert für Frequenz $\nu$, Breite $\gamma$ (FWHM), Amplitude und Phase der Peaks (Filterlänge M=200):

 

$$\nu \gamma$$ k Amplitude/a.u. Phase/grad

1 0.21 47 1384 -90

2 0.39 49 795 -65

3 0.62 10 100 -58

4 1.85 15 136 -39

5 2.00 24 355 26

6 2.10 16 237 40

2.205 freie Deuteronen frequenz

7 2.21 20 60 -3

8 2.29 28 148 42

9 2.35 11 28 50

10 4.21 23 48 57

11 4.34 24 32 35

Eine genauere Zuordnung der Linien wird erst durch zweidimensionale Experimente (siehe dort) möglich.

  

Abbildung 6.5: (a) 3-Puls ESEEM mit großem Inkrement von 300ns und FT Betragsspektrum (b). Die Zerfallskonstante des Elektronenspinechos wurde daraus bestimmt zu $T_{1}=30.5\mu$sec. Da zu gering abgetastet wurde, sind Peaks zurückgefaltet (mit $\times$ gekennzeichnet).     Meßparameter: inc 300 ns/ nrpts 512/ $\theta=60^{\circ}$/ $\tau=480$ ns/ B=337.4 mT; 4facher Phasenzyklus. (c) Hochaufgelöste 3-Puls ESEEM bei anderer Orientierung $\theta=0^{\circ}$ zum Magnetfeld und FT Betragsspektrum (d).      Meßparameter: inc 52 ns/ nrpts 2048/ $\theta=0^{\circ}$/ $\tau=480$ ns/ B=337.4 mT; 4facher Phasenzyklus.